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部分易燃固體、自燃物品除遇空氣、水、酸易燃外，而且還具有一定的毒害性，其燃燒產物也大多是劇毒的，如赤磷、黃磷、磷化鈣等金屬的磷化物本身毒性都很強，其燃燒產物五氧化二磷、遇濕產生的易燃氣體磷化氫等都具有劇毒，磷化氫氣體有類似大蒜的氣味，當空氣中含有0.01mg/L時，吸入即可引起中毒。所以，在撲救易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品火災時，應特別注意防毒、防腐蝕，要佩戴一定的防護用品確保人身安全。

易燃固體著火時絕大多數(shù)可以用水撲救，尤其是濕的爆炸品和通過摩擦可能起火或促成起火的固體以及丙類易燃固體等均可用水撲救，對就近可取的泡沫滅火器，二氧化碳、干粉等滅火器也可用來應急。

對脂肪族偶氮化合物、芳香族硫代酰肼化合物，亞硝基類化合物和重氮鹽類化合物等自然反應物質(如偶氮二異丁腈、苯磺酰肼等)，由于此類物質燃燒時不需要外部空氣中氧的參與，所以著火時不可用窒息法，最好用大量的水冷卻滅火。鎂粉、鋁粉、鈦粉、鋯粉等金屬元素的粉末類火災，不可用水也不可用二氧化碳等施救。因為這類物質著火時，可產生相當高的溫度，高溫可使水分子或二氧化碳分子分解，從而引起爆炸或使燃燒更加猛烈，如金屬鎂燃燒時可產生2500℃的高溫，將燒著的鎂條放在二氧化碳氣體中時，鎂和二氧化碳中的氧反應生成氧化鎂，同時產生無定形的碳。所以，金屬元素物質著火不可用水和二氧化碳撲救。由于三硫化四磷、五硫化二磷等磷化物遇水或潮濕空氣，可分解產生易燃有毒的的硫化氫氣體，所以也不可用水撲救。

黃磷可用水施救，且最好浸于水中;潮濕的棉花、油紙、油綢、油布、賽璐鉻碎屑等有積熱自燃危險的物品著火時一般都可以用水撲救。

遇濕易燃物品著火絕對不可用水和含水的滅火劑施救，二氧化碳、氮氣、鹵代烷等不含水的滅火劑也是不可用的。因為遇濕易燃物品絕大多數(shù)都是堿金屬、堿土金屬以及這些金屬的化合物，他們不僅遇水易燃，而且在燃燒時會產生相當高的溫度，在高溫下這些物質大部分可與二氧化碳、鹵代烷反應，故不能用其撲救遇濕易燃品火災。

例如，用四氯化碳與燃燒著的鈉接觸，會立即生成一團碳霧，使燃燒更加猛烈;氮氣不燃、無毒、不含水，用來撲救遇濕易燃品火災應該說是可以的，但是因為氮能與金屬鋰直接化合物生成氮化鋰，氮與金屬鈣在500℃時可生成氮化鈣，也不能用，從目前研究成果看，遇濕易燃物品著火最好的滅火劑是偏硼酸三甲酯，用干沙、黃土、干粉、石粉也可以：對金屬鉀、鈉火災，用干燥的食鹽堿面、石墨鐵粉等效果也很好。

但注意金屬鋰著火時，如用含有SiO2的干砂撲救，其燃燒產物Li2O能與SiO2起反應;若用碳酸鈉或食鹽撲救，其燃燒的高溫能使碳酸鈉和氯化鈉分解放出比鋰更危險的鈉。故金屬鋰著火，不可用砂、碳酸鈉干粉和食鹽撲救。另外，由于金屬銫能與石墨反應生成銫碳化物，故金屬銫著火不可用石墨撲救。